[ Pobierz całość w formacie PDF ]
.Aby poprawnie opisać ten proces, równanie reakcji napiszemy w postaci:H2(g) + I2(g) ! HI(g) + HI(g)[HI]2 0,08042Kc = = = 67[H2 ][I2 ] 0,0098"0,0098Te dwie stałe, mimo opisywania tego samego stanu równowagi, różnią się między sobą tym,że jedna jest odwrotnością drugiej, gdyż substancje, które są produktami w pierwszej reakcji, sąsubstratami w drugiej.Dlatego bardzo ważną rzeczą jest sposób, w jaki zapisujemy równaniereakcji będącej w równowadze.W trzecim przypadku stała równowagi wyniesie:[HI]2 0,09022Kc = = = 67[H2 ][I2 ] 0,0249"0,0049Obie stałe są sobie równe, gdyż odnoszą się do tej samej reakcji, przebiegającej w tej samej56 temperaturze.Opisany powyżej prosty mechanizm reakcji chemicznej jest raczej rzadko spotykany.Jużreakcja powstawania gazowego chlorowodoru przebiega według innego mechanizmu.Wedługjeszcze innego mechanizmu reaguje brom w stanie gazowym z wodorem.Mimo znacznegoformalnego podobieństwa reakcji:H2(g) + I2(g) ! 2HI(g)H2(g) + Cl2(g) ! 2HCl(g)H2(g) + Br2(g) ! 2HBr(g)każda z nich przebiega według innego mechanizmu.W większości przypadków reakcje chemiczne przebiegają wieloetapowo, co oznacza, że wczasie reakcji tworzą się pośrednie produkty zużywane na następnych etapach.Załóżmy, żereakcja opisana równaniem (R.1) przebiega w taki sposób, że dwie cząsteczki A, zderzając się zesobą, tworzą cząsteczki C i P.P jest produktem pośrednim, powstającym w pierwszym etapie izużywanym w następnym.Z kolei cząsteczki P i B (w kinetyce używa się wówczas określenia w następnym etapie ), zderzają się, dając jako produkt cząsteczki A i D.Zapiszemy tonastępująco:A + A = C + PP + B = A + DJeżeli powyższe równania dodamy do siebie, to sumarycznie otrzymamy równanie (R.1).Przykładem tak przebiegającej reakcji jest proces rozkładu NOCl, zachodzący zgodnie zsumarycznym równaniem:2NOCl(g) ! 2NO(g) + Cl2(g)Badania wykazują że reakcja ta przebiega w 2 etapach:etap 1.NOCl (g) ! NO(g) + Cl(g)etap 2.NOCl(g) + Cl (g) ! NO(g) + Cl2(g)zatem Cl(g) jest dla tej reakcji produktem pośrednim.Na ogół reakcje w poszczególnych etapachnie przebiegają z taką samą szybkością, lecz zwykle jedna z nich biegnie znacznie szybciej niżdruga.Niemniej jednak, gdy reakcja (R.1) osiągnie stan równowagi, to wówczas reakcjepośrednie są też w stanie równowagi, czyli szybkości ich przebiegu w obie strony są takie same.Zatem możemy dla nich zapisać następujące zależności:k1[A][A] = k2[C][P]ik3[P][B] = k4[A][D]57 gdzie: k1, k2, k3 i k4 są odpowiednimi stałymi szybkości dla reakcji na obu etapach, zarównoprostej, jak i odwrotnej.Obliczając z pierwszego równania stężenie produktu pośredniego P iwstawiając do drugiego, otrzymujemy:k1k3[A][B] = k2k4[C][D]stąd, ponieważ k1, k2, k3 i k4 mają wartość stałą więc:k k[C][D]K = k1k3 =c[A][B]2 4Jak widać wyrażenie na stałą równowagi zależy tylko od postaci sumarycznego równaniaopisującego przebieg reakcji, nie zależy natomiast od jej mechanizmu.Z innym sposobem wyprowadzenia równania na stałą równowagi chemicznej spotykamysię na gruncie termodynamiki.Z dokładnych rozważań termodynamicznych wynika, że dladowolnej reakcji chemicznej, przebiegającej w fazie ciekłej lub gazowej, którą można zapisać zapomocą ogólnego równania:xA + yB ! zC + tD (R.2)w stanie równowagi istnieje zależność pomiędzy stężeniami produktów i substratów, opisanawzorem:(aC )z(aD )tK = (6.4)(aA )x (aB )ygdzie: aA, aB, aC i aD oznaczają odpowiednio aktywności reagentów A, B, C i D.Stała równowagi wyrażona jest w tym równaniu nie poprzez stężenia, ale poprzezaktywności.Aktywność dowolnego reagenta jest zdefiniowana jako iloczyn stężenia c iwspółczynnika aktywności f:a = f c (6.5)Potrzeba takiej formy zapisu wyrażenia określającego stan równowagi jest rezultatemwyników doświadczeń.Posługiwanie się wartościami stężeń zamiast aktywnością jest możliwetylko wówczas, gdy wielkości te są sobie bliskie, co ma miejsce, gdy współczynnik aktywnościjest bliski jedności.Jednakże, aby nieco uprościć rozważania prezentowane w niniejszymskrypcie, będziemy posługiwać się w obliczeniach wartościami stężeń a nie aktywnościami
[ Pobierz całość w formacie PDF ]